39
Hay:
)()1(
1
1
ϕηϕα
−+−−
→
−==
cb
nf
Oxc
eCKii
(2.5)
)(
2
1
ϕηϕα
−+
←
==
cb
nf
Ra
eCKii
(2.6)
Trong âọ:
K
1
, K
2
: cạc hàòng säú.
C
ox
, C
R
: näưng âäü cháút oxy họa v cháút khỉí.
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải máût âäü dng
→
i
v
←
i
ϕ
cb
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải cán bàòng
ϕ
1
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải.
f = F/RT
η
=
ϕ
-
ϕ
cb
: quạ thãú.
V khi
ϕ
=
ϕ
cb
thç dng âiãûn thûn bàòng dng âiãûn nghëch, ta cọ:
)(
2
)()1(
10
11
ϕϕαϕϕα
−−−−
←→
=−===
cbcb
nf
R
nf
Ox
eCKeCKiii
(2.7)
Thay i
o
vo phỉång trçnh (2.5) v (2.6) ta âỉåüc:
ηα
nf
c
eiii
)1(
0
−−
→
−==
(2.8)
ηα
nf
a
eiii
0
==
←
(2.9)
Dng âiãûn täøng:
)(
)1(
0
ηαηα
nfnf
eeiiii
−−
←→
−=+=
(2.10)
Âáy l phỉång trçnh Butler-Volmer.
5/ Têch cháút ca âỉåìng cong phán cỉûc:
• Khi quạ thãú bẹ:
nf
hay
nf
αα
η
1
)1(
1
−
<<
40
Ta cọ:
0
nfi
i
=
η
(2.11)
Phỉång trçnh (2.11) âụng våïi ⏐η⏐≤ 15 ÷20 mV.
Tỉì phỉång trçnh trãn rụt ra:
0
0
1
nfii
i
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∂
∂
→
η
: âỉåüc gi l âiãûn tråí chuøn âiãûn têch
(2.12)
• Khi quạ thãú låïn:
nf
hay
nf
αα
η
1
)1(
1
−
>>
lục âọ mäüt säú hảng
ca phỉång trçnh Butler-Volmer cọ thãø b qua v khi áúy hồûc quạ
trçnh catäút l ch úu hồûc l quạ trçnh catäút l ch úu.
a/ Khi quạ trçnh catäút l ch úu, ta cọ:
c
nf
c
eiii
ηα
)1(
0
−−
−==
Láúy logarit v biãún âäøi ta cọ:
0
log
i
i
c
cc
βη
−=
(2.13)
Våïi
nF
RT
nf
c
)1(
303.2
)1(
303.2
αα
β
−
=
−
=
b/ Khi quạ trçnh catät l ch úu, ta cọ:
a
nf
a
eiii
ηα
0
==
Láúy logarit v biãún âäøi ta cọ:
0
log
i
i
a
aa
βη
=
(2.14)
Våïi
nF
RT
nf
a
αα
β
303.2303.2
==
Khi hãû säú chuøn âiãûn têch
α
= 0.5 thç:
ca
βββ
==
Täøng quạt ta cọ thãø viãút:
0
log
i
i
βη
±=
(2.15)
41
Dáúu cäüng (+) ỉïng våïi quạ trçnh anäút, dáúu trỉì (-) ỉïng våïi quạ trçnh
catäút.
6/ Biãøu thỉïc toạn hc ca dng trao âäøi:
6.1. Khi
ϕ
1
= 0 :
Lục âọ ta cọ:
cbcb
nf
R
nf
Oxt
eCKeCKii
ϕαϕα
2
)1(
100
===
−−
Màût khạc:
R
x
cb
C
C
nf
0
0
ln
1
+=
ϕϕ
Do âọ:
)ln
1
(
2
)ln
1
()1(
10
0
0
0
0
R
x
R
x
C
C
nf
nf
R
C
C
nf
nf
Oxt
eCKeCKi
++−−
==
ϕαϕα
Âàût:
00
2
)1(
1
ϕαϕα
nfnf
s
eKeKnFK ==
−−
Ta cọ:
Ox
C
C
st
Ox
C
C
s
C
C
nf
nf
Oxst
C
e
nFKi
CenFKeCnFKi
R
Ox
R
Ox
R
x
)ln()1(
0
ln)1()ln
1
)1(
0
1
0
α
αα
−
−−−−
=
==
Biãút: e
lnx
= x , nãn nãúu âàût
)1(
)ln(
)1(
)1(
αα
α
−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=⇒=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
R
Ox
C
C
R
Ox
C
C
ex
C
C
R
Ox
Váûy:
)1(
0
αα
−
=
ROxst
CCnFKi
(2.16)
Trong âọ: i
ot
l dng âiãûn trao âäøi thỉûc tãú.
K
s
hàòng säú täúc âäü.
6.2. Khi
ϕ
1
≠
0 :
Tỉång tỉû ta xạc âënh âỉåüc:
)1(
0
αα
−
=
ROx
bk
s
CCnFKi
(2.17)
trong âọ:
[]
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−−
=
RT
FZn
KK
s
bk
s
1
)1(
exp
ϕα
: gi l hàòng säú täúc âäü âo âỉåüc hay
hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún.
42
Theo phỉång trçnh (2.17) ta cọ:
ROx
bk
s
CCnFKi log)1(log)log(log
0
αα
−++=
γα
tg
C
i
R
C
Ox
==
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
log
log
0
Láûp âäư thë quan hãû giỉỵa logi
0
- logC
Ox
khi C
R
khäng âäøi ta s cọ mäüt
âỉåìng thàóng (Hçnh 2.2.) v xạc âënh âỉåüc :
α
= tg
γ
logi
0
l
logC
0
Hçnh 2.2. Âäư thë logi
0
= f(logC
Ox
)
Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ càõt trủc tung s âỉåüc âoản (l) cọ giạ trë:
R
bk
s
CnFKl log)1()log(
α
−+=
Do váûy, nãúu biãút âỉåüc quan hãû phủ thüc ca dng trao âäøi vo näưng
âäü cháút oxy họa (hồûc cháút khỉí) ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc hãû säú chuøn âiãûn
têch α v hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún
bk
s
K
. Sau âọ nãúu kãø âãún cáúu tảo ca låïp
âiãûn têch kẹp cọ thãø tçm âỉåüc hàòng säú täúc âäü dë thãø K
s
v máût âäü dng trao
âäøi i
0
.
43
Dng âiãûn trao âäøi l thỉåïc âo mỉïc âäü thûn nghëch ca phn ỉïng
âiãûn cỉûc. Dng trao âäøi cng låïn, ion tham gia quạ trçnh âiãûn cỉûc cng dãù
dng, phán cỉûc cng nh. Trại lải, dng trao âäøi cng nh, ion cng khọ
tham gia phn ỉïng âiãûn cỉûc v phán cỉûc cng låïn (hãû säú
β
ca phỉång
trçnh Tafel cng låïn).
7/ Âỉåìng cong phán cỉûc häùn håüp:
i
a
-
ϕ
i
0
+
ϕ
i
0
ϕ
cb
i
c
Hçnh 2.3. Âỉåìng cong phán cỉûc häùn håüp
Tải mäùi âiãûn thãú, c hai quạ trçnh anäút
v catäút âãưu xy ra våïi täúc âäü i
a
v i
c
tỉång ỉïng. Dng âiãûn täøng l täøng âải
säú ca dng anäút v dng catäút. Vê dủ trãn hçnh 2.3 l cạc âiãøm 1, 2.
Khi
ϕ
=
ϕ
cb
thç i
a
=
⏐
i
c
⏐
= i
0
Dng âiãûn täøng bàòng 0. Âỉåìng näúi cạc
âiãøm 1,
ϕ
cb
v 2 l âỉåìng cong phán cỉûc ton pháưn. Tải cạc âiãûn thãú ám
hån âiãûn thãú cán bàòng quạ trçnh khỉí chiãúm ỉu thãú, tải cạc âiãûn thãú dỉång hån
âiãûn thãú cán bàòng quạ trçnh oxy họa l ch úu. Âỉåìng cong phán cỉûc ton
44
pháưn l mäüt trong nhỉỵng dỉỵ kiãûn quan trng âãø nghiãn cỉïu âäüng hc quạ
trçnh âiãûn cỉûc. Ta âo âỉåüc âỉåìng cong ny bàòng thỉûc nghiãûm.
II. Âäüng hc quạ trçnh khuúch tạn:
1/ Âàûc âiãøm ca âỉåìng cong phán cỉûc:
Nhỉ â trçnh by, mún phọng âiãûn åí âiãûn cỉûc thç cạc pháưn tỉí phn
ỉïng phi tri qua 4 giai âoản. Trong âọ giai âoản I v IV l giai âoản
khuúch tạn.
Khi máût âäü dng âiãûn (täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc) khäng låïn thç täúc âäü
khuúch tạn cọ thãø âm bo cung cáúp cạc pháưn tỉí phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc,
hồûc thi këp thåìi sn pháø
m phn ỉïng khi âiãûn cỉûc.
Nhỉng khi máût âäü dng âiãûn låïn thç sỉû khuúch tạn cạc pháưn tỉí phn
ỉïng âãún âiãûn cỉûc cọ thãø khäng â låïn v ton bäü quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng
chãú båíi khuúch tạn. Khi áúy d tàng âiãûn thãú thç quạ trçnh cng khäng thãø
tàng nhanh âỉåüc. Ta láúy quạ trçnh catäút lm vê dủ (Hçnh 2.4):
45
⏐
i
c
⏐
III
⏐
i
c
⏐
II
II
gh
i
I
gh
i
I
ϕ
cb
-
ϕ
cb
I
ϕ
cb
II
ϕ
-
ϕ
Hçnh 2.4. Cạc khu vỉûc ca âỉåìng cong p.cỉûc Hçnh 2.5. Âỉåìng cong p.c khi
cọ sỉû phọng âiãûn âäưng
thåìi ca cạc ion
Âỉåìng cong phán cỉûc trãn (Hçnh 2.4) gäưm 3 khu vỉûc:
• Khu vỉûc I: Täúc âäü quạ trçnh do âäüng hc khäúng chãú. Âỉåìng cong
phán cỉûc trong giai âoản I cọ dảng hm säú m.
• Khu vỉûc II: Täúc âäü quạ trçnh bë khäúng chãú båíi khuúch tạn. Dng
âiãûn dáưn tåïi giåïi hản khi tàng âiãûn thãú.
• Khu vỉûc III: vng quạ âäü.
Nãúu trong dung dëch cọ hai hồûc nhiãưu pháưn tỉí cọ thãø khỉí åí catäút thç
âỉåìng cong phán cỉûc cọ dảng nhỉ (Hçnh 2.5). Vê dủ, cọ
hai ion
+
n
I
Me
v
+
'
n
II
Me
cng täưn tải trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàòng ca chụng l
cb
I
ϕ
v
cb
II
ϕ
.
Nãúu ta cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa ám hån thç khi âiãûn thãú
vỉåüt quạ
cb
I
ϕ
thç ion
+
n
I
Me
s phọng âiãûn v âảt tåïi dng giåïi hản
I
gh
i
.
46
Khi âiãûn thãú vỉåüt quạ
cb
II
ϕ
thç ion
+
'
n
II
Me
bàõt âáưu phọng âiãûn v dáưn tåïi
dng giåïi hản
II
gh
i
. Dng giåïi hản täøng quạt s l:
II
gh
I
gh
c
gh
iii +=
2/ Täúc âäü khuúch tạn:
Khi xy ra phn ỉïng trãn âiãûn cỉûc thç näưng âäü ca chụng åí khu vỉûc sạt
âiãûn cỉûc gim xúng. Cng tàng thåìi gian phn ỉïng thç khu vỉûc bë thay âäøi
näưng âäü cng lan räüng, chiãưu dy låïp khuúch tạn δ cng tàng.
Gi sỉí vç mäüt lê do no âọ δ äøn âënh thç theo âënh lût Fick 1, ta cọ:
δδ
)(
*
CCDC
D
dt
dm −
=
∆
=
(2.18)
trong âọ: C
*
: näưng âäü ca cháút phn ỉïng trong thãø têch dung dëch.
C: näưng âäü cháút phn ỉïng åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc.
m: säú mol cháút phn ỉïng khuúch tạn âãún mäüt âån vë bãư màût
âiãûn cỉûc.
Khi phn ỉïng thç mäüt mol cháút phn ỉïng trao âäøi våïi âiãûn cỉûc mäüt
âiãûn lỉåüng l ZF. Do âọ, máût âäü dng âiãûn khuúch tạn s l:
δ
)(
*
CCD
ZF
dt
dm
ZFi
kt
−
==
(2.19)
Nãúu täúc âäü âiãûn cỉûc â låïn thç C = 0 v i
kt
s tiãún tåïi i
gh
(giåïi hản):
*
C
D
ZFi
gh
δ
=
(2.20)
i
gh
: l máût âäü dng giåïi hản hay l täúc âäü giåïi hản.
nghéa ca täúc âäü giåïi hản
:
- Täúc âäü giåïi hản khäng thay âäøi khi thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cỉûc.
47
- Täúc âäü giåïi hản phủ thüc vo näưng âäü cháút phn ỉïng.
- Máût âäü dng giåïi hản phán biãût ranh giåïi giỉỵa vng kãút ta kim
loải chàût, xêt våïi vng kãút ta kim loải bäüt. Nọ cng âỉåüc ạp dủng
trong cỉûc phäø âãø phán têch.
Nhỉ â trçnh by, trong dung dëch khäng chuøn âäüng thç chiãưu dy
låïp khuúch tạn δ khäng ngỉìng tàng lãn, nhỉng trong thỉûc tãú khäng thãø no
giỉỵ cho dung dëch khäng chuøn âäüng âỉåüc v chiãưu dy låïp khuúch tạn s
khäng tàng lãn vä cng âỉåüc.
Thy âäüng lỉûc hc cho biãút ràòng, khi cháút lng chy quanh mäüt váût
thãø ràõn thç täúc âäü chuø
n âäüng ca nọ åí sạt bãư màût váût ràõn bàòng khäng v
cng xa bãư màût thç täúc âäü tàng dáưn v âảt tåïi giạ trë täúc âäü u
0
ca dng (Hçnh
2.6):
u
0
p p
δ
0 x
Hçnh 2.6. Phán bäú täúc âäü chuøn Hçnh 2.7.Phán bäú chiãưu d
låïp prand theo
âäüng cháút lng tải khu vỉûc gáưn bãư dc bãư màût ca thanh phàóng
màût cháút ràõn
48
Ta gi låïp trong âọ täúc âäü thay âäøi tỉì tỉì l låïp Prand (p) (Hçnh 2.7).
Chiãưu dy ca låïp Prand phủ thüc vo täúc âäü chuøn âäüng u
0
ca cháút lng,
âäü nhåït âäüng hc ca mäi trỉåìng. Våïi cạc thanh phàóng thç chiãưu dy ca låïp
Prand tàng lãn theo khong cạch x âãún mụt:
0
.
u
xv
p ≈
(2.21)
Låïp Prand tảo thnh khi chøn säú Reynold nh hån mäüt âån vë. Khi
Re låïn cọ chy xoạy thç quạ trçnh phỉïc tảp, ta khäng xẹt.
Chiãưu dy låïp khuúch tạn δ nh hån chiãưu dy låïp Prand (tỉïc låïp
trong âọ täúc âäü chuøn âäüng ca cháút lng thay âäøi) v t säú gia cạc chiãưu
dy âọ l:
3/1
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
v
Dp
δ
(2.22)
Trong dung dëch nỉåïc: D
≈
10
-5
cm
2
/s v v
≈
10
-2
cm
2
/s ⇒
p
10
1
=
δ
Tỉì (2.21) v (2.22) ta cọ:
2/1
0
2/16/13/1
−
= uxvD
δ
(2.23)
Nhỉ váûy chiãưu dy ca låïp khuúch tạn phủ thüc vo täúc âäü, âäü nhåït
dng chy, khong cạch x tåïi mụt v hãû säú khuúch tạn ca cháút tham gia
phn ỉïng åí âiãûn cỉûc.
Trong nhỉỵng nàm gáưn âáy ngỉåìi ta thỉåìng dng âiãûn cỉûc quay dảng
âéa, v chiãưu dy låïp Prand, låïp khuúch tạn v máût âäü dng khuúch tạn
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét